近日，福建农林大学材料工程学院袁占辉教授团队在Science子刊《Science advances》（科学进展）在线发表了题为“Lignin-degrading-inspired Dehydrogenative Photocatalysis via Reductive Quenching of Donor-Acceptor Covalent Organic Framework”（木质素解聚的供-受体共价有机框架还原猝灭脱氢光催化体系的构建）的研究论文。基于前期的工作Nature Communications 2025, 16, 10818、ACS Catalysis 2026, 16, 57-97，该团队再次创新性地提出新颖芘的共价有机框架（Py-COF）在可见光驱动下介导色胺衍生异腈与氧化膦的串联转化反应。

木质素是自然界中储量最丰富的可再生芳香族聚合物，也是唯一可大规模获得的天然芳香碳资源。然而，在当前的造纸和制浆工业中，大部分木质素被直接废弃或作为低价值燃料燃烧，造成了可再生芳香资源的巨大浪费。光催化技术能够在常温常压等温和条件下，利用清洁可再生的太阳光驱动木质素中C-O和C-C连接键的选择性断裂，将其高效转化为高附加值的芳香族单体、精细化学品和生物燃料。这一策略不仅为木质素资源的全组分高值化利用开辟了新路径，也为减少对化石资源的依赖、推动绿色可持续发展提供了重要支撑。

在木质素的光催化高值化转化体系中，质子耦合电子转移（PCET）过程是现代光催化研究的一项核心挑战，绝大多数光催化体系依赖氧化猝灭循环来维持催化循环。相较而言，由H(I)物种经单电子转移（SET）还原引发的还原猝灭循环则面临更多困难，其核心瓶颈在于光催化剂自由基负离子的反应路径难以精准调控，往往导致催化剂失活或不得不依赖外部氧化剂来维持循环（图1a）。因此，如何在无外加氧化剂或助催化剂的条件下，借助H(I)物种直接氧化自由基负离子实现催化剂再生，是光催化体系设计中一项长期悬而未决的难题。

自然界为此提供了极具启发性的解决方案。在木质素降解酶体系中，高化学能垒的键裂解过程通过严格调控的单电子途径得以实现（图1b）。其核心特征在于：底物经PCET介导的氧化过程生成瞬态的芳基或苄基自由基中间体，进而触发选择性键断裂或后续转化。在这一酶促循环中，电子转移与质子转移天然协同，无需积累高能中间体或借助化学计量试剂即可高效运转。尽管这一策略在概念上极具吸引力，但如何将这种精准的PCET控制机制移植到人工光催化体系中，至今仍是一个技术难题。受此启发，研究团队提出以仿木质素的二氢喹唑啉酮作为自由基前体。该类底物因具有较低的氧化电位，在光催化条件下易于经PCET或SET过程原位生成烷基自由基，从而模拟木质素生物降解中的PCET路径。

从人工光合成的角度来看，复制这类生物氧化还原调控需要同时满足两个关键条件：其一，在还原猝灭循环中通过高效PCET或SET过程引发底物氧化，生成结构明确的碳自由基；其二，通过H(I)物种的还原实现光催化剂自由基负离子的可控再生，闭合催化循环。

研究团队设计并制备了一种基于苝-芘的供-受体型共价有机框架（NPy-Per-COF）材料，其在晶态骨架中集成电子受体苝单元与电子给体芘基元，实现了高效的电荷分离，有效稳定了光催化剂自由基负离子，并成功构建了一个伴随氢气释放的PCET引发的还原猝灭光催化循环体系。该仿生体系在可见光照射下，驱动多种不饱和化合物的脱氢自由基级联转化，构建包括杂环、（螺）吲哚酮、喹啉酮、异喹啉酮、异喹啉-1,3-二酮、三取代烯烃以及（硫）色满酮在内的系列官能化芳香骨架，且整个氧化还原循环无需外加氧化剂或助催化剂。通过后续的合成衍生和计算辅助分析，这些骨架结构的生物相关性与药用潜力得到了系统评估。此外，该构建的光催化体系的应用范围不仅限于模型底物，还可拓展至木质素衍生的结构单元，从而将其适用性延伸至与生物质相关的复杂化学体系。深入的机理研究表明，供-受体极化效应是调控自由基反应性及催化剂再生过程的关键因素，并据此提出了受酶促氧化还原逻辑启发的还原猝灭光催化循环的设计指导原则。

图1. 木质素解聚酶的人工光合成体系构建。

福建农林大学为论文第一完成与通讯单位，材料工程学院林祥丰副教授第一作者，袁占辉教授、东北林业大学黄占华教授、内蒙古农业大学张超群教授及澳大利亚生物工程与纳米技术研究所姜东博士为共同通讯作者。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aef6109