【喜讯】CEJ：团队在二维光催化剂结构设计增强分解水产氢领域取得重要进展

一、导读

通过光催化析氢将太阳能转化为绿色燃料，作为零排放可再生能源的碳中和技术，具有巨大的潜力，受到越来越多的关注和深入研究。为了获得优异的光催化析氢性能，实现更高的比表面积和活性中心，光催化剂的尺寸越来越小达到了纳米级。但是，传统的纳米级光催化剂在实际应用过程中存在易于团聚，很难从分散的溶液中回收和再利用，限制了其应用范围。如何采用新颖而简单的方式实现现有二维光催化剂的性能提高，同时解决纳米光催化剂分散在水溶液中面临的回收难、再利用及适用多种应用场景的问题，具有非常重要的实际意义。

二、成果掠影

近期，团队以传统的二维氯氧化铋（BiOCl）纳米片（BN）和一维纤维素纳米纤维（CNF）为原料，通过真空抽滤层层自组装方法制备了多孔二维层状膜。该二维层状膜内部存在丰富的纳米通道，为光催化析氢反应提供活性位点。此外，CNF的引入增强了二维层状膜的力学性能，调控并优化了二维层状膜的纳米通道尺寸大小，实现了水分子在纳米通道内的快速传输。实验测试和分子动力学计算模拟进一步证实了CNF的引入有效地减少了受限水分子的氢键网络，降低了H₂O转化为H⁺的焓值，从而提高了产氢的效率。该二维层状膜的一体化设计在增强光催化产氢效率的前提下，解决了传统纳米光催化剂分散在溶液中难回收再利用的问题，并拓宽其应用场景，为光催化技术的推广应用提供了新的思路。

相关成果以“Significant Enhancement in Hydrogen Evolution Rate of 2D Bismuth Oxychloride Lamellar Membrane Photocatalyst with Cellulose Nanofibers”发表在工程技术领域国际TOP期刊Chemical Engineering Journal（IF：16.744，中科院分区：一区）上。本文是该团队在前期二维层状膜的构建和应用工作的基础上（Renew. Sust. Energ. Rev.,, 2022, 168, 112767; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110），在光催化分解水产氢领域取得的又一创新性成果。福建农林大学为本文第一完成单位，团队博士研究生周为明为第一作者，团队负责人袁占辉教授为第一通讯作者，日本物质材料研究所（NIMS）徐兴涛研究员、陕西科技大学安盟副教授和闽江学院王莉玮教授为共同通讯作者，昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授，沙特国王大学Asma A. Alothman教授和Mohamed Ouladsmane教授也参与了本项工作。

图1 论文首页

三、核心创新点

1、以传统二维催化剂为原料，首次提出并构建了多孔二维层状膜，增强了光催化产氢的性能，同时解决了纳米光催化剂难分散难回收的问题，拓宽其应用场景，为光催化技术的实用化提供了新思路；

2、采用一维CNF调控二维层状膜的机械性能和孔道结构，实现纳米限域水分子的快速传输，降低了水分子氢键网络数量，揭示了CNF调控水分子结构促进光催化分解水析氢的作用机制。

四、数据概览

图2. (a)二维层状膜的制备示意图和(b)数码照片

如图2(a)所示，采用简单的层层自组装工艺制备了含有CNF的二维层状膜（BCM）。所制备的二维层状膜很容易从基底材料上取出而不会破裂。经弯曲和折叠成各种形状后BCM仍保持完好，表现出优异的柔韧性和机械性能，为应用到光催化析氢并回收再利用，及适用于其他应用场景提供了可能性。如图2(b)所示，BCM的透光性优于未含有CNF的纯BiOCl纳米片的二维层状膜（BM）。

图3.(a) BN，(b) CNF，(c, d) BM和(e, f) BCM的SEM图像。(g) BM和(h, i) BCM的截面SEM图像

利用扫描电子显微镜（SEM）对BN、CNF、BM和BCM的形貌进行了研究。如图3(a)所示，BN为方形，边长约为250 nm，表面光滑。在BM和BCM中，纳米片的边缘存在大量的垂直纳米通道（图3(c, e)）。此外，膜表面相对平坦（图3(d, f)）。从图3(g-i)的截面SEM图可以看出，BM和BCM表现出典型的层状结构，并包含大量连续的二维纳米通道。BN在BM和BCM层状结构中的有序排列。BN表面均匀被CNF覆盖（如图3(e)中箭头所示），且BCM的膜厚度比BM更薄，说明CNF的引入增加了BN之间的层间相互作用，减小了纳米通道尺寸，实现了纳米通道尺寸大小的调控。

图4. 300 W Xe灯下BN、BOCM-30和BOC-CNFM-3.2的光催化析氢(a)活性和(b)速率。(c)在相同条件下测量BOC-CNFM-3.2的循环稳定性实验

在300 W氙灯的照射下，对BN、BM和BCM的光催化分解水析氢性能进行了评估，如图4(a, b)所示。将BN超声分散在含有体积分数为10 %的TEOA水溶液中，得到分散性和稳定性良好的悬浮液。BM和BCM膜样品被固定在实验室自制的支撑架上，以防止它们在抽真空的过程中破裂。BN和BM的光催化析氢的平均速率分别为2.66和6.75 μmol·g^-1·h^-1。BCM的光催化析氢平均速率为12.49 μmol·g^-1·h^-1，是单独分散在水溶液中BN的4.7倍，是BM的1.85倍。通过光催化析氢循环稳定性实验，评价了BCM的可回收性和重复使用性。如图4(c)所示，即使在10次不连续循环，总时间为60 h后，光催化析氢的速率仍保持稳定，说明BCM具有突出的稳定性。

图5. (a)含50 wt.%纤维素的模拟模型示意图。(b)不同纤维素含量O_water-O_water的径向分布函数（RDF）。(c)50 wt.%纤维素体系的O_water-O_water和O_water-O_cellulose的RDFs。(d)水-水和水-纤维素分子间氢键的平均数目。(e) BCM的O-H拉伸振动峰值对应能量区域的拉曼光谱和拟合曲线。(f)所制备样品的IW/FW比值

为了研究光催化析氢过程中纤维素的水分子状态及其分子水平机制，进行了分子动力学（MD）模拟，以CNF与水分子之间的相互作用为研究基础。构建了四种建模体系，即纯水、25 wt.%纤维素、50 wt.%纤维素和75 wt.%纤维素组成的建模体系，50 wt.%纤维素的模拟模型示意图如图5(a)所示。计算了O_water-O_water和O_water-O_cellulose的径向分布函数（RDF）。结果如图5(b, c)所示，可以清楚地看出，水的排列取决于建模体系中纤维素的含量。具体来说，在75 wt.%纤维素体系中，水分子的第一个峰的振幅几乎是纯水的峰值的2.5倍，这表明纤维素的引入改变了水的状态。此外，在4.5 Å附近出现了较大的波幅，表明随着纤维素含量的增加，水分子的长程顺序更加明显。50 wt.%纤维素体系的O_water-O_cellulose的RDF如图5(c)所示，O_water-O_water氢键在2.7 Å处的相互作用强度强于O_water-O_cellulose氢键在3.2 Å处的相互作用强度。为了进一步定量分析氢键，统计了不同纤维素含量体系的氢键数，包括O_water-O_water和O_water-O_cellulose，如图5(d)所示。随着纤维素含量的增加，水分子间氢键的平均数目减少，而水分子与纤维素间氢键的平均数目增加。因此，纤维素的引入打破了水分子之间的强相互作用。此外，纤维素与水分子之间发生了强烈的相互作用，降低了水解势能，提高了光催化析氢的效率。

总的来说，水分子在受限纳米通道内表现出与体相水不同的特性。此外，CNF表面含有丰富的亲水羟基，被受限水分子所覆盖。基于O-H键的拉伸振动强度，拉曼光谱被用于研究水分子的状态。如图5(e)所示，BCM浸水后的拉曼光谱可以采用高斯函数进行拟合为四个峰。3200和3375 cm^-1处的峰对应有4个氢键的自由水（FW），3474和3622 cm^-1处的峰对应有弱氢键或无氢键的中间水（IW）。此外，BM和BCM的IW/FW比值分别为0.45和0.59（图5(f)），表明由于CNF的约束效应，BCM中IW的比例增加。

五、成果启示

通过传统的二维纳米光催化剂氯氧化铋纳米片和一维纤维素纳米纤维为模型材料，首次提出并构建了新型多孔二维层状膜并应用于光催化析氢领域。所制备的二维层状膜内部存在丰富的纳米通道，为催化反应的进行提供了大量的活性位点，一体化设计的二维层状膜避免了催化剂被分散到溶液中而造成的难回收再利用的问题，为光催化技术的推广应用提供了新的思路。

同时，一维纤维素纳米纤维的调控了二维层状膜的纳米通道大小，促进了反应物水在纳米通道内的传输。此外，调控了水分子的氢键网络，揭示了受限水分子对光催化析氢的增强机制，实现了从反应物活性的角度进一步提高光催化性能的目标。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140933