< 环境吸附材料>介绍团队科研成果
“福建农林大学袁占辉教授综述：微晶纤维素材料作为新兴吸附剂在染料和重金属去除方面的研究进展”
第一作者：Zaharaddeen N. Garba
通讯作者：袁占辉教授
通讯单位：福建农林大学材料科学与工程学院
图文摘要
成果简介
近日，福建农林大学材料科学与工程学院袁占辉教授等人总结了微晶纤维素（MCC）和基于MCC的材料作为吸附剂对重金属离子和染料的去除研究进展，并对未来的研究工作进行了展望，相关成果以 “Microcrystalline cellulose (MCC) based materials as emergingadsorbents for the removal of dyes and heavy metals – A review”为题发表在Science of the Total Environment上（Science of the Total Environment 717 (2020) 135070）。
1.前言
水对于环境中生物的生存至关重要，但不幸的是，现代化和工业化的迅猛发展给清洁水源带来了负面影响。大量污染物，例如氯酚，表面活性剂，除草剂，农药，个人护理产品，重金属和染料，排入到水体环境中对人类和动物均构成严重威胁。许多处理方法，例如吸附，超临界流体萃取，离子交换，过滤，电渗析沉淀，微生物系统，电化学过程，混凝-絮凝，化学沉淀，浮选，反渗透，高级氧化过程等在去除污染水中的染料和重金属方面取得了不同程度的进步。
由于经济上的可行性，工艺效率高和方法的适用性等特点，吸附是处理含各种污染物废水的最广泛和有效的方法之一。活性炭具有大的表面积，高的孔隙率，耐用性和稳定性等优点，是从染料到重金属以及废水中其他污染物的吸附文献中最广泛使用的吸附剂。然而，它仍然存在合成成本高和再生困难等问题，并阻碍了其在大规模废水处理中的应用。微晶纤维素（MCC）具有可再生，无毒，低密度，结晶度，大表面积，高机械强度，水不溶性和可生物降解性等特性，这赋予了MCC灵活的应用前景，包括作为吸附剂用于从水中去除染料。
尽管已有各种各样的综述性文章总结了木质纤维素材料和改性纤维素作为吸附剂在重金属去除方面的应用。然而，直到目前，还没有详细的综述性文章来讨论基于MCC的材料作为吸附剂从废水中去除染料和重金属的应用。
本文回顾了基于MCC的吸附剂处理各种废水的研究结果。重点讨论了从生物质材料中分离出MCC的来源和分离方法，以及吸附等温线，动力学，热力学以及染料和重金属作为MCC基材料吸附剂的吸附过程机理。最后，还对MCC吸附剂未来面临的挑战做了展望。
图1 “基于MCC的吸附剂”每年发表论文数量
2. 微晶纤维素
纤维素是具有长链β-D-吡喃葡萄糖单元，并通过β-1,4-糖苷键连接的高分子化合物，其中分子间和分子内氢键限制了其主链运动。MCC是纤维素的重要衍生物。强酸水解过程是从天然纤维素中获得MCC的最常用方法。有趣的是，MCC最初是由于实验失败而被发现的。高度结晶度是与MCC相关的主要特征之一，其值范围为55％至80％。
图2 （a）从纤维素原料生产MCC所需的通用步骤图解（b）糖苷键的酸水解机理
2.1 微晶纤维素的来源
各种纤维素来源已被用于生产MCC，纤维素的主要工业来源是木材和棉花，因此是MCC生产中最关键的原料。水生和草本植物，草，农作物及其副产品是许多其他来源，任何富含纤维素的材料均可用于生产MCC。
2.2 通过酸和碱水解分离微晶纤维素
已采用了多种方法，例如物理，化学，生物和联合工艺等，从植物中提取纤维素，以及预处理以促进植物的水解生产MCC。
2.2.1 酸水解
由天然纤维素生产MCC时使用最广泛的方法是强酸水解。与原始纤维素相比，这是一个降低聚合度，去除无定形区域并使MCC表面积增大的过程。两种强酸（HCl和H2SO4）是水解各种纤维素生产MCC最常用的方法。
2.2.2碱水解
另一个重要的水解过程是碱处理，当木质纤维素材料被脱木质素时使用。这种处理对于破坏木质素的结构至关重要，因此可以分离木质素和多糖。
3. 微晶纤维素吸附材料
MCC在吸附方面的应用限制主要是因为其表面缺乏能与重金属离子配位的官能团。为了解决这个问题，纤维素通常通过酯化、卤化、磺化和氧化作用使它变得更好。吡啶二酯和吡啶二酸，N，N二甲基十二烷基胺，氨基乙硫醇，二硫代乙酰胺，邻苯三酚，3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵，MnO2等官能团可显著改善MCC的物化性质。MCC基吸附剂的表面主要特征是粗糙和多孔，在某些情况下具有数不清的微纤维和纳米孔颗粒，有利于染料和重金属的吸附，表明其良好的吸附能力。
4. 吸附染料
已有研究报道了MB染料在纯MCC上的吸附机理，结果表明带正电荷的MB染料和带负电荷的MCC表面之间的静电吸引是主要吸附机理。基于平均吸附自由能小于8 kJ / mol和快速吸附速率验证了这一结论。Hussin等人利用酸水解油棕叶得到MCC（OPF MCC）用于吸附MB。研究表明，分离得到的OPF MCC具有高的结晶度指数，OPF MCC对MB表现出良好的吸附性能，单层吸附容量为51.81 mg/g。
作为天然资源的材料之一，纤维素的功能化和应用引起越来越多的关注。Wei等人报告了一种通过聚多巴胺（PDA）涂层制备生物启发的MCC气凝胶功能化的简便方法。纯MCC气凝胶显示出典型的网状和三维（3D）多孔结构。MCC/PDA气凝胶具有相似的多孔结构。除了网络状的MCC结构之外，还可以清楚地区分薄片状PDA。与普通的MCC气凝胶，新型气凝胶具有优异的吸附选择性和对MB的高吸附能力。MCC/PDA气凝胶的另一个附加优点是具有MCC网络的高结构稳定性，这使复合气凝胶在水性条件下具有高结构稳定性。
图3 （a）MB / MO，（b）MB / ABCK和（c）MB / EY混合溶液中PDA-67气凝胶样品的吸附选择性
表2总结了MCC基吸附剂的表面性能和最大吸附能力，用于去除染料。从表中可以看出，到目前为止，染料的吸附作用更多地集中在MB和其他少数染料上，因此未来的趋势应考虑更多的阳离子，阴离子和偶氮染料，以及通过增强MCC吸附来改善染料去除的可能性因此，未来的研究有望导致在各种染料上获得更高的吸附能力。还必须考虑几种潜在的策略，例如通过添加合适的添加剂来改变孔隙和改善离子亲和力。
5. 吸附重金属离子
由于纤维素分子链和分子间的强氢键，MCC具有高度结晶的结构，独特的机械和化学性质，可以用作合成吸附剂的接枝骨架。然而，由于缺乏对重金属的强结合位点，未经修饰的MCC吸附能力并不高。
Saber报道了通过悬浮聚合技术制备纤维素-聚丙烯酰胺/羟基磷灰石复合水凝胶。采用铜（II）离子为模型吸附质，测试了制备的水凝胶在水处理中的离子吸附能力。研究了热力学参数以及接触时间，pH和初始浓度对吸附过程的影响。他们发现最大的吸附容量约为175 mg/g，其动力学数据遵循伪二级模型。最后，再生后其原始活性和稳定性保持不变。
采用苯乙烯进行接枝反应，然后进行氯乙酰化，胺化和质子化过程，用吡啶酮二酸官能化，以及将四氟对苯二甲腈交联到MCC上，这些方法均导致了改性MCC吸附能力的提高。各种其他材料也可以掺入MCC中，以增加其对重金属离子的吸附能力。
图4 纤维素接枝聚丙烯酰胺/羟基磷灰石复合水凝胶的合成示意图
6. MCC材料与其他染料和重金属吸附剂的比较
MCC基材料与其他吸附剂对染料和重金属的吸附性能的对比如表4所示。与其他用于吸附染料和重金属的既定吸附剂相比，MCC基材料具有更出色的性能。
7. 吸附等温线和动力学
通常，吸附等温线是指在固定的pH和温度下研究吸附质从水相迁移到固相达到平衡时两相的分配情况。吸附等温线模型是基于不同的假设建立的，没有特定的等温线模型可以普遍适用于所有实验数据。此外，在某些情况下模型的假设无法描述实验数据的情况绝对要求将多个等温线模型用于吸附数据分析。朗缪尔等温线的假设是在均匀表面上具有一定数目的吸附位点的单层吸附。相反，Freundlich模型更适用于可应用于多层吸附的非均质表面。在描述吸附剂的性能时，这两个模型是最受欢迎的模型。Tempkin等温线假定吸附热的降低是线性的。Dubinin–Radushkevich等温线通常用于确定吸附机制是化学的还是物理的，表面具有自由能的非均质表面。与Flory-Huggins等温线相关的主要假设是吸附过程的自发性和可行性。Redlich–Peterson等温线模型是最流行且最常用的三个参数等温线，它是Langmuir和Freundlich模型的组合。它可以在很宽的浓度范围内使用，并且可以用于均相和异相系统。其他三个参数等温线包括Sips，Toth，Koble–Corrigan，Khan和Radke–Prausnitz等温线。为了对吸附过程的动力学有一个很好的了解，吸附动力学研究也非常重要，其中Largergren伪一级，伪二级，粒子内扩散和Elovich模型是最流行和广泛使用的模型。
8. 吸附热力学及机理
吸附平衡是评估吸附过程最重要的物理化学方面之一，其平衡常数对确定吸附热力学参数至关重要。吉布斯自由能变化（ΔG），焓变（ΔH）和熵变（ΔS）是吸附过程中通常研究的三个重要的热力学参数。ΔG的负号或正号表示自发性或吸附过程的其他方式。ΔH为正表示吸热吸附过程，为负表示放热过程，其值表示参与的机理：低于20 kJ/mol为物理吸附，介于80至400 kJ/mol为化学吸附。正的ΔS表示可能伴随某些结构修饰的吸附剂-吸附剂亲和力增加，这也意味着吸附的吸附剂分子的自由度增加。
表6总结了吸附在基于MCC的吸附剂上的染料和重金属的热力学性质。过程的吸附主为自发，吸热，受化学吸附和/或物理吸附控制，为熵驱动过程。温度对吸附过程的影响归结于ΔG值随温度变化而变化。
图5 OPF MCC吸附MB的示意图
图6 Ni（II），Cu（II）或Cd（II）（= M 2+）在APS / MFC上的吸附机理
图7 改性过程中的反应以及改性产物的可能结构
图8 MCC-g-GMA-DETA吸附Cu2+的作用位点
9. 挑战及展望
事实证明，以MCC为基础的材料作为吸附剂在去除废水中的染料和重金属方面非常有效。但是，需要进行更多的测试，其中应包括其他污染物，例如酚类化合物，农药，除草剂，药物，油脂，微污染物。基于MCC的吸附剂被更多地用于去除废水中的阳离子型染料和重金属。但是，也存在许多中性和阴离子的污染物。因此，必须开发出更多能够成功去除中性和阴离子型污染物的MCC吸附剂。未来的工作还需要优先考虑提高多组分系统中MCC材料对污染物的选择性吸附，并验证对真实废水的实际效用，以及扩展到连续过程。大多数研究忽略了吸附剂的生命周期，因此强烈建议研究吸附剂的吸附/解吸周期。如何妥善处理吸附污染物后的吸附剂，以及评估改性吸附剂的成本等重要问题也要应认真考虑。
10.结论
这篇综述报道了有关MCC和基于MCC的材料作为吸附剂的综合文献综述。由于可生物降解性，生物相容性可再生性，经济价值，无毒，高机械性能和可再生性等优异的性能，MCC基材料作为吸附剂可用于从废水中去除染料和重金属的潜在应用。与其他吸附剂相比，基于MCC的材料在去除染料和重金属方面非常有效，但还需要扩展其应用范围，如对氯酚，除草剂，农药药品，油脂微量污染物等的处理。大多数研究人员倾向于忽略吸附剂的生命周期，因此强烈建议研究吸附/解吸循环利用。应认真考虑吸附剂的妥善处理，以及改性吸附剂的成本评估等问题。MCC基材料可能会引起更多的研究关注，并且由于其潜力而成为未来的下一种新兴材料。
转自环境材料吸附公众号
